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http://cimav.repositorioinstitucional.mx/jspui/handle/1004/762| Estudio Teórico de Afinidades y Propiedades Electrónicas de Cúmulos de Tierras Alcalinas (Ben, Mgn y Can)n=2−4 | |
| CESAR CARLOS DIAZ TORREJON | |
| MARIO DANIEL GLOSSMAN MITNIK NORMA ROSARIO FLORES HOLGUIN MARTHA TERESITA OCHOA LARA LUZ MARIA RODRIGUEZ VALDEZ | |
| Acceso Abierto | |
| Sin Derechos Reservados | |
| Estudio Teórico | |
| La definición de enlace químico implica transferencia de carga entre los átomos participantes;
sin embargo átomos que tienen subcapas electrónicas más exteriores cerradas (es decir que carecen
de electrones de valencia) también forman estructuras estables sin que exista transferencia
de carga. El caso mas conocido son los átomos de gases nobles, que forman sólidos, estabilizados
por fuerzas de van der Waals. Los enlaces de van der Waals no se deben a transferencias de carga
entre los átomos participantes, se deben a fluctuaciones mecanicocuánticas en sus densidades
electrónicas. En promedio la densidad electrónica no cambia, por lo que los enlaces de van der
Waals no se atribuyen a enlaces químicos, en lugar de ello se habla de enlace físico. Los enlaces
debidos a fuerzas de van der Waals son muy débiles en comparación con los enlaces químicos.
Elementos de tierras alcalinas como Be, Mg, Ca, etc. que tienen subcapas cerradas (ns2),
forman sólidos con energías de cohesión grandes [1, 2]. Ejemplo de ello es la energía de cohesión
en el sólido de Be que es de 3.32 eV/átomo, energía mayor a la que presentan sólidos de capas
abiertas (con electrones de valencia) tales como el Li (1.63 eV/átomo) o el Na (1.10 eV/átomo).
Los dímeros de Be, Mg y Ca, son débilmente enlazados. Los valores de energía de enlace son
tan sólo de dos a cuatro veces la que presentan dímeros de kriptón o xenón. Esta es la principal
razón por la cual este tipo de estructuras se considera del tipo de van der Waals. Un cambio
drástico se observa en cúmulos con un número mayor de átomos, como es el caso de trímeros y
tetrámeros (ampliamente estudiados en este trabajo de tesis). Cúmulos fuertemente enlazados
en donde queda de manifiesto los efectos de las fuerzas de muchos cuerpos. A la fecha se han realizado estudios de afinidad electrónica de cúmulos de Ben, Mgn y Can (n = 2 − 4), con muy buenos resultados [1-5]. En la mayoría de los estudios realizados en la última década acerca de aniones moleculares, se ha considerado que un anión se produce a través de un enlace dipolar. Esta propuesta proviene desde los primeros trabajos teóricos de Fermi y Teller [6], y continua hasta la actualidad [6-12]. Estos autores [6] considerando la captura de un mesón negativo por un protón y la formación de un átomo ⇡−H+, encontraron que el estado de enlace existe únicamente si el valor del momento dipolar p, excede 1.625 D. Los estudios posteriores con modelos más realistas mostraron que para la formación de aniones con magnitudes de la energía de enlace del electrón, que pueda ser medida, pmin debe ser mayor a 2.5 D. Esta conclusión fue posteriormente confirmada por el trabajo de Desfrano¸ois et al. [11]. De acuerdo a estos datos, el momento dipolar más bajo asociado con un anión observado experimentalmente fue de p = 2.66 ± 0.06 D. En la actualidad se sabe también que moléculas no-polares con gran momento cuadrupolar o con una polarizabilidad grande forman aniones estables [12]. En los casos de moléculas y cúmulos de átomos que poseen momento dipolar, se puede esperar que formen aniones estables, si la correlación electrónica tiene una contribución importante en su estabilidad. Tal es el caso de los cúmulos Be4 y Mg4 (reportados en los trabajos [5, 13-17]), en los cuales se muestra que su estabilidad es debida principalmente a la correlación electrónica. En esta tesis se estudia con mucho detalle la formación de cúmulos aniónicos de tierras alcalinas, así como la estabilidad y la naturaleza de esta en los tetrámero de Be4, Mg4 y Ca4. Para entender la naturaleza de los enlaces que dan lugar a la formación de cúmulos de tierras alcalinas (neutros y negativos), la dependencia que presentan estos como función del tamaño del cúmulo; así como, la contribución de las fuerzas de muchos cuerpos en su estabilización, objetivos de este trabajo de tesis doctoral; es necesario recurrir al uso de métodos de cálculos cuánticos de sistemas multielectrónicos que incluyan la determinación precisa de la energía de correlación electrónica. En el presente trabajo de tesis, los cálculos se realizaron empleando métodos de teoría de perturbaciones Moller-Plesset con excitaciones sencillas, dobles, triples y cuádruples MP4(SDTQ), así como el método de cúmulos acoplados CCSD(T) que incluye excitaciones sencillas, dobles y triples. De la misma manera se emplearon conjuntos de funciones bases con alto momento angular y funciones de difusión. Los códigos empleados en la realización de dichos cálculos fueron, las suites de código Gaussian 03 Revision D.02 y MOLPRO 2008.1 con conjuntos de funciones de base del tipo Dunnig [18, 19] que incluyen funciones de polarización y de difusión f, g y h (aug-cc-pVQZ) adecuadas para este tipo de sistemas. Todos los cálculos presentados en este trabajo de tesis doctoral se realizaron gracias al apoyo en el uso de sus supercomputadoras del Centro Nacional de Supercómputo, del Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A.C. | |
| 2017 | |
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